退火温度对Incoloy合金晶间腐蚀敏感性的影响
Incoloy合金是一种含少量铝和钛的Ni-CrFe奥氏体金属材料，已被越来越多地应用于航天及核能工业，其良好的力学性能和高温耐腐蚀性能使其有望成为未来热核聚变反应堆蒸汽发生器(工作温度约00℃)的优良选择［1-4］。然而，当该种合金暴露在高温环境下，如焊接组织的热影响区经历～℃区间时，由于碳化物(主要是Cr2C6)在晶界析出［5］，使得晶界附近Cr含量降低，其晶间腐蚀敏感性增加(称为敏化)［6-7］。敏化后的合金在腐蚀性环境中极有可能发生晶间腐蚀或晶间应力腐蚀开裂，这些腐蚀失效已经被确定为结构构件(比如蒸汽发生器管)过早损坏的主要原因［8-9］，因此对Incoloy合金的敏化度进行评价具有重要意义。评价奥氏体合金敏化度的传统方法主要是溶液浸泡如Strauss、Huey、Streiche或草酸腐刻，但这些方法都有耗时、只能定性和破坏性大等缺点［10］。电化学再活化法(EPR)是一种新颖的评价敏化度的电化学方法，具有快速、无损、定量检测等优点，可用于工业现场检验材料的晶间腐蚀敏感性［11-1］。EPR根据其是否进行回扫可分为单环ERP(SL-EPR)和双环EPR(DL-EPR)，相比SL-EPR，DL-EPR具有不依赖表面粗糙度的优点［12］。其原理是利用不锈钢的钝化再活化特性与钝化膜中的主体合金元素的含量及膜的特性有关这一特点，研究钢的敏化行为。在一定电介质和外加电位作用下，钢的表面将形成一层完整、致密的钝化膜，而钝化膜的形态、结构在很大程度上依赖于固溶体中Cr、Mo的含量;而经敏化的试样因晶界贫Cr，形成的钝化膜是不完整的。在外加电位回扫到再活化区时，不完整的钝化膜将优先受到腐蚀，再活化电流增高。利用这一性质可判断钢的敏化程度。电化学阻抗谱(EIS)是另一种高效、无损的用于固、液相界的敏化度的原位测量方法，该方法能够提供比DL-EPR更多的不锈钢敏化度的信息。EIS具有以下的优点:扰动信号幅值小，对体系干扰小;不会引起严重的浓度变化及表面变化;实验数据可以是多次测量的平均值，有较大的代表性;测量频率范围宽，可获得丰富的信息。阻抗谱可以提供电极表面及电极过程动力学的信息，已成为电化学腐蚀评价的重要手段。近年来奥氏体不锈钢诸如04、16L和Inconel合金的晶间腐蚀敏感性已被大量研究［6-7，20］，关于Incoloy合金的晶间腐蚀敏感性的研究非常少见。本文用草酸腐刻、DL-EPR及EIS种方法评价不同温度(～℃)退火4h后Incoloy合金的敏化度，研究了退火温度对Incoloy合金晶间腐蚀敏感性的影响，并对这种方法的评价结果进行对比。
1实验材料及方法
实验用Incoloy合金化学成分如表1所示，试样尺寸为10mm×10mm×1．5mm。试样在℃固溶2h后水淬，然后分别在、、、、和℃下保温4h，所有热处理都在纯N2氛围中进行。为了对比退火的影响，固溶试样也进行了评价。
将样品背面焊接导线后用环氧树脂封装，工作面积为1cm2，用水砂纸逐级打磨后抛光到1．5μm，再用酒精和去离子水清洗干净，热风吹干。所有的样品在10%草酸溶液中电化学腐刻90s，腐刻后的样品由光学显微镜进行微观结构的表征。DL-EPR及EIS测试的介质为0．5mol/LH2SO4+0．01mol/LKSCN溶液［14］，温度为(0±1)℃，实验仪器为GamryReference电化学工作站，测试体系为三电极体系，工作电极是样品，对电极是铂(Pt)电极，参比电极是饱和甘汞电极(SCE)。EPR测试之前，先在－mV(vs．SCE)下对样品阴极极化2min，然后在0℃的溶液中开环稳定0min。EPR测试中，从自然腐蚀电位(Vcorr)开始，以1．mV/s的速率进行阳极极化，扫描至钝化电位mV后，以同样的扫描速率作反方向扫描至Vcorr。DL-EPR法测定活化电流Ia(正向扫描时最大阳极电流)和再活化电流Ir(反向扫描时最大阳极电流)，以其比值(再活化率)Ra=Ir/Ia×%作为敏化度的判据。Ra的数值越高，就表示敏化度越高。用扫描电子显微镜(SEM，SCEPhillipsXL0FEG)观察EPR测试后样品及固溶处理后样品的表面形貌。EIS是在开环电位下稳定1h后进行测量，激励信号为幅值10mV的正弦波电位，测试频率范围为kHz至10mHz，由高频向低频扫描，实验数据采用Gamary自带软件进行电化学阻抗电路拟合。
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Incoloy合金中的Cr含量通常为15-25%，镍含量为0-45%，并含有少量的铝和钛。
合金从高温快冷后均处于奥氏体单项区，因此，使用状态为单一奥氏体组织。合金具有较高的铬含量和足够的镍含量，所以有较高的耐高温腐蚀性能，在工业中应用较多。
在氯化物、低浓度的NaOH水溶液中和高温高压水中，具有优良的耐应力腐蚀破裂性能，所以用于制造耐应力腐蚀破裂的设备
Incoloy相近牌号中国：0Cr20Ni2AlTi美国：No8日本：NCF西德：X2NiCrAlTi
Incoloy应用领域化学工业核发生器硝酸冷却器、醋酐裂化管换热设备，换热管
Incoloy品种规格板材、带材、管材、锻件协商供应
Incoloy标准ASTMB…….不锈钢热轧钢板ASTMB……不锈钢冷轧钢板ASTMB…不锈钢/耐酸钢冷轧钢带
Incoloy供应状态热轧或冷轧，经热处理、氧化态或经酸洗处理
Incoloy抗腐蚀能力耐腐蚀性能优于一般奥氏体不锈钢，也优于Incolo合金；在制造耐腐蚀应力破裂设备中，又优于Incolo和Monel合金。
Incoloy化学成分Typicalvalues(Weight%)
Incoloy机械性能
Incoloy物理性能
熔化温度范围：～1℃
比热容：J/（kg·℃）
密度：8.0g/cm
磁性：无
Incoloy加工
热加工
1、温度范围℃～℃，冷却方式为水淬或快速空冷。
2、为得到性能和抗蠕变性，热加工后要进行固溶处理。
、材料可以直接送入已升温至℃的炉中，保温足够的时间后迅速出炉，在规定的温度范围进行热加工。当材料温度降到低于热加工温度时，需重新加热。
冷加工
1、加工硬化率大于奥氏体不锈钢，因此需要对加工设备进行挑选。冷加工材料应为固溶热处理态，并且在冷加工量较大时应进行中间退火。
2、若冷加工量大于10%，则需要对工件进行二次固溶处理。
Incoloy焊接工艺适合采用任何传统焊接工艺与同种材料或其他金属焊接，如钨电极惰性气体保护焊、等离子弧焊、手工亚弧焊、金属极惰性气体保护焊、熔化极惰性气体保护焊，其中脉冲电弧焊方案。若采用手工电弧焊，推荐使用（Ar+He+H2+CO2）作为保护气体。
2实验结果与讨论
2．1草酸腐刻后样品的微观形貌
图1为10%草酸腐刻后的典型微观形貌。根据ASTMA-PracticeA，腐刻后的结构分为类:台阶(无碳化铬析出)、混合(没有完全被碳化物包围的晶粒)和沟状结构(一个或多个晶粒完全被碳化物包围)。图1(a)所示为固溶样品的台阶结构，表明不存在碳化物的析出;℃退火后的样品观察到了混合结构，如图1(b)，说明有少量碳化物在晶界析出;℃和℃退火后的样品都观察到了沟状结构，如图1(c)和1(d)，说明大量碳化物在晶界析出。
2．2不同温度退火后得到的DL-EPR结果
图2为样品的DL-EPR曲线，图2(a)为固溶样品的DL-EPR曲线，如图所示，在回扫的过程中并无电流峰出现，说明固溶样品并未发生敏化。图2(b)为不同温度(～℃)退火4h后样品的DLEPR曲线，与固溶样品相比，除了℃样品，其他退火温度样品的曲线均出现了回扫峰。图为再活化率Ra与退火温度的关系，当退火温度在～℃之间时，随着退火温度的升高，Ra值逐渐增加。继续升高退火温度，Ra值呈下降趋势。在～℃之间敏化最严重，对应的Ra值均大于0%，远大于其他温度下退火的样品。℃退火4h后样品的Ra值接近于零，说明℃退火的样品敏化程度与固溶样品相似。
当退火温度低于℃时，随着温度升高，晶粒内碳扩散速率增大，碳化物析出速度变快，碳化物中的高含铬量使得毗邻这些粒子的区域的含铬量降低，由于铬的扩散速率远小于碳，没有足够时间从晶粒扩散到碳化铬附近，因此在晶界附近，铬的含量降低到不锈钢铬的临界值1%以下，耐蚀性下降。℃和℃退火样品的草酸腐刻结果相似(图1c和图1d)，而在DL-EPR测试中，℃和℃的结果存在很大的差异。这种不同是由这两种评价方法不同的机理导致的。草酸腐刻法用于表征碳化物析出，而DL-EPR法用于表征贫铬区。从草酸腐刻结果观察到，敏化温度在～℃之间时，碳化物析出量并无明显改变;而EPR的测试结果却是，在这一温度区间敏化度呈下降趋势。这说明该温度区间敏化度的降低并非由于温度升高碳化物析出减少而是因为存在铬元素的自修复过程。在这个过程中，铬从晶粒内扩散到晶界，从而提高了晶界铬的含量，部分或全部修复了贫铬区［21］，进而降低了材料的晶间腐蚀敏感性［21-24］;温度越高，铬扩散的越快，从而对碳化物附近的贫铬区的修复效果更明显。
2．DL-EPR测试后的表面形貌SEM图像
图4为DL-EPR测试后样品的SEM形貌图。固溶处理后的样品没有晶间腐蚀的迹象，如图4(a)所示;℃退火4h的样品遭受了较严重的晶间腐蚀，大部分晶界都被腐蚀，如图4(b)所示;℃退火4h的样品表面发生了严重的晶间腐蚀所有晶界都被腐蚀的很深，如图4(c)所示;℃退火4h的样品的晶间腐蚀有所减轻，如图4(d)所示。从所有DL-EPR测试后的表面形貌可以看到，点蚀也伴随着晶间腐蚀发生。总体来说，所有的表面形貌图都与DL-EPR测试结果相符。2．4不同温度退火样品的EIS曲线在自腐蚀电位下测量阻抗图有利于反映研究体系在真实条件下的行为。图5为退火样品在自腐蚀电位下的能奎斯特图。可以看出，不同温度退火的样品具有类似形状的能奎斯特图:在高频时得到了一个稍扁的半圆，在低频时得到了一个感抗弧。这说明不同温度退火后样品的腐蚀机理是相同的。总的来说，高频范围内的容抗弧是由于界面间的电荷转移产生的，而低频区感抗弧的出现是由于工作电极表面吸附了中间腐蚀产物。采用电化学等效电路图(EEC)分析得到的结果如图6所示，根据该电路，溶液/工作电极表面可表示为R(QR(RL))，其中，Rs表示溶液电阻，CPE是常相位元素，Rct表示电荷转移电阻，Rads表示中间产物吸附电阻，L表示电导。需要强调的是Rct包含两部分并联的元件，即样品表面贫铬区域和其余区域的电阻。在选择性腐蚀的过程中，贫铬区域的电阻明显低于其余区域电阻。因此，Rct主要取决于贫铬区。的电阻，其余区域电阻可以忽略不计。Rct越大，图5中容抗弧半径越大，晶间腐蚀敏感性越小，这就是参数的变化能够用于表征敏化处理过程中贫铬区域变化的原因。图7是实验和拟合曲线的比较，可以看出二者符合很好，说明该电路是这一腐蚀过程较好的等效电路，能够正确地反映体系的电化学特征，从而反映材料的晶间腐蚀敏感性。图8为Rct与退火温度的关系图。从图5和图8可以看到，随退火温度上升，容抗弧半圆的尺寸先减
小再增大，Rct先减小后增大，在℃时为最小值。反映出敏化度随温度的上升先增加后减小，这一结果(趋势)是与DL-EPR结果相符合的。
结论
1)草酸腐刻、DL-EPR和EIS均可用于Incoloy合金晶间腐蚀敏感性评价。草酸腐刻的结果为，随着退火温度在℃到℃的上升，碳化物析出逐渐增多，℃和℃退火样品的草酸腐刻结果相似;EPR测试的再活化率Ra随退火温度上升呈现先增加后减小的趋势，℃退火4h后样品的DL-EPR曲线与固溶处理样品相似;EIS的测试结果为，随着退火温度的上升，敏
化区电阻Rct先减小后增加，表明敏化度先增加后减小，这一趋势与EPR结果相符;
2)在退火温度从℃到℃上升的过程中，Incoloy合金敏化度先上升后下降，在～℃之间高度敏化，℃退火4h后没有敏化。造成这一趋势的原因为:在热处理过程中，存在着碳化物析出和自修复两个过程的竞争，当退火温度低于℃时，碳化物在晶界附近的析出占主导;而当温度进一步升高时，Cr元素在晶界处的重新分布(再愈合)占主导;
)DL-EPR与EIS测试结果相符合，而草酸腐刻结果与这两种方法的结果存在差异，℃和℃退火样品的草酸腐刻结果相似，而在DL-EPR及EIS测试中，℃和℃的结果存在很大的不同，这种差异是由这种评价方法不同的机理导致的。DLEPR及EIS法是用于表征贫铬区，草酸腐刻法用于检测碳化铬，而碳化铬析出而产生的贫铬区在高温下会被自修复。